第九章 卤代烃 烃分子中的氢原子被卤素取代而生成的化合物称卤代烃。卤原子(F、Cl、Br、I)是卤代烃的官能团。 由于RX性质一般较活泼，能发生多种化学反应而转变成各种其它类型的化合物，所以卤代烃在有机合成中占有很重要的地位。 卤代烃的结构通式： R—X 卤代烷烃 卤代烯烃 卤代芳烃 伯卤代烃: CH3—X 仲卤代烃:(CH3)2CH—X 叔卤代烃: (CH3)3C—X 一卤代烃 二卤代烃 多卤代烃 氟代烃 氯代烃 溴卤烃 碘代烃 R—X 一、分类 C2H5Cl 叔丁基溴 乙烯基氯(氯乙烯) CH2=CHCl (CH3)3CBr (一) 普通命名法：“卤某烷” 或 “某基卤”。 邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene 氯化苄（苄基氯） benzyl chloride 乙基氯(氯乙烷) 二、命名 ①选母体：烃作母体，将 X 和烃中的支链一样作为取代基来命名。 ③配基： 优先基团后列出。 (二) 系统命名 ②编号：根据最低序列原则将主链编号。 2-甲基-1-溴丙烷 1-Bromo-2-methylpropane 3-甲基-5-氯庚烷(3-Chloro-5-methylheptane) 2-氯丙烯 2-Chloropropene 1-氯-2-丁烯 1-Chloro-2-butene 有些卤代烃用习惯名称。例如：三氯甲烷 CHCl3 称为氯仿；三碘甲烷 CHI3 称为碘仿。 卤代烃的物理性质 1. 形态：bp、mp比相应的烷烃高 。 2. 溶解性：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解许多非极性及弱极性有机物。 3. 密度： R-Cl R-Br R-I。多氯代烃、溴代烃和碘代烃比重大于1。 4. 许多卤代烃有强烈气味。 卤代烃蒸气有毒。 5. 焰色反应：卤代烃在铜丝上灼烧时，产生绿色火焰，这是鉴定含卤素有机物的简便方法。 三、卤代烷的化学反应 α β (1) (2) B- (1) : 亲核取代 (1) 和 (2) : 消除反应 δδ+ δ+ δ- （一）亲核取代反应 卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，X被-OH取代，产物为醇。这个反应也叫水解。 此反应常用于将-OH引入一些较复杂的分子中，因为有时直接引入-OH 比直接引入 –X 更为困难。 1. 被羟基 (-OH) 取代 2.与 NH3反应制备胺（amine) 生成的RNH2仍可作为亲核试剂，若有过量的RX存在，会继续反应，生成R2NH、R3N。因此，要得到RNH2，所用氨必须过量。 （二）亲核取代反应机制 离去基 底物 亲核试剂 反应中, 亲核试剂 :Nu(-) (通常为含孤对电子的试剂如 :NH3，或带负电荷的试剂如OH-、CN-、RO-) 进攻卤烷分子中带部分正电荷的碳原子, 生成取代产物。由亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应, 称为亲核取代反应(nucleophilic substitution), 以SN表示。 卤代烷的水解存在两种反应机制。一些卤代烷（如叔丁基溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度, 即决定反应速率的反应是单分子反应，称单分子反应机制, 以 SN1 表示； 而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关，决定反应速率的反应是双分子反应，称双分子反应机制，用SN2表示。 1．SN2 机制 溴甲烷在碱性溶液中的水解速率不仅与卤烷的浓度[CH3Br]成正比，也与碱的浓度[OH-]成正比，动力学上为二级反应。 过渡态 C—O 键部分形成 HO- 亲核试剂从远离Br的一边进攻底物 中心碳 构型转化 过渡态 C—X 键部分断裂 (2) 反应速率 ν = k[CH3X][OH-], 为二级反应； (3) 伴随构型转化(Valden inversion). SN2历程的特点： (1) 反应连续而不分阶段； 2．SN1 机制 叔卤代烷在碱性溶液中的水解是按单分子机制进行的。 反应按以下两步进行，在动力学上属一级反应。 动画模拟：叔丁基溴的单分子亲核取代反应机制 (1) 反应分两步进行 (4) 构型外消旋化 (3) 为1级反应 ν=k[R—X] SN1历程的特点： (2) 有正碳离子生成 卤代烃结构的影响 对SN2的影响：与X相连的C上连接的基团体积越小，越易进行SN2反应。 CH3X 1o RX 2o RX 3o RX SN2反应活性 叔卤代烷一般不按SN2机制进行。 对SN1的影响：烷基的供电子效应及C—H σ-p 超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体。有利于稳定正碳离子的因素就有利于SN1。 SN1反应速度：叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃 (三）卤代烷的消除反应 C—X 键的极性使得 α C 带部分正电荷，并通过诱导效应影响 β H，使其显酸性。正电性的α C 易受亲核试剂进攻, 发生取代反应；而显酸性的 β H 易受碱进攻, 卤代烃失去 β H 而发生消除反应(elimination,E)。 R-CH2CH2-OH + X- R-CH=CH2 + HX 在这类反应中，卤代烷除失去 X 外，还从 β碳原子上脱去一个 H 原子, 故称为β-消除反应。 由于叔卤代烷有3个 b-C，其上的H均有可能消除，故发生消除反应的活性顺序是: 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 消除反应的取向 对于仲和叔卤代烷, 消除反应可沿二个或三个方向进行。 仲或叔卤代烃脱 HX 时, 主要产物是双键上烃基最多的烯烃, 即主要是从含 H 较少的 β-C 上脱氢。此称为 Saytzeff 规则。 卤代烷与AgNO3/EtOH反应(SN1)： 反应活性： RI RBr RCl 3? 2? 1° (四）卤代烷的鉴别 2% AgNO3 的乙醇溶液 室温下很快沉淀 室温下放置片刻才有沉淀 需加热才产生沉淀 硝酸酯 X相同时，反应活性: 1° 2? 3? RCl、RBr与NaI/丙酮反应 NaCl、NaBr不溶于丙酮 根据不同的RX生成NaX的速度快慢不同，可以鉴别RX。 R相同时，反应活性: RBr RCl 1?很快沉淀 2?较慢沉淀 3?加热才沉淀 1. 分类、命名、结构 伯、仲、叔 (1°, 2°, 3°) 卤代烃 卤代烷烃；卤代烯烃；卤代芳烃 乙烯基/芳基卤代烃；烯丙基/苄基卤代烃；隔离型卤代烃 2. 性质 亲核取代;反应机制(SN1, SN2)及影响因素 消除反应及反应机制 (E1, E2), Saytzeff 规则; 卤代烷的鉴别 本 章 要 点

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